Traitement des margines par électrocoagulation avec des électrodes plates en aluminium

Hanafi, Fatiha; Sadif, Nadia; Assobhei, Omar; Mountadar, Mohammed

doi:https://doi.org/10.7202/038326ar

1. Introduction

Les effluents liquides des huileries d’olive ont une couleur brun à brun rougeâtre, d’aspect trouble (MEBIROUK, 2002; SANSOUCY, 1984). Ces effluents ont une forte charge saline et sont très acides, riches en matières organiques et en polyphénols peu biodégradables (AIT BADDI et al., 2003; SAMSUNLU et al., 1998; UBAY et ÖZTÜRK, 1997; VITOLO et al., 1999). Ces eaux sont caractérisées par un pH de 4,5 à 5 et une conductivité de l’ordre de 10 mS•cm^‑1, dus surtout aux ions potassium, chlorure, calcium et magnésium. La demande chimique en oxygène (DCO) peut varier de 50 à 220 g•L^‑1. La composition chimique des margines est assez variable (83‑88 % d’eau; 10,5‑15 % de matière organique, 1,5‑2 % de matières minérales, 1,25‑2,4 % de matières azotées totales, 0,03‑1 % de matières grasses, 1,0‑1,5 % de polyphénols) (CONTRIBUTION SPÉCIALE DE SBA, 2003) .Elle dépend de nombreux facteurs, en particulier du mode d’extraction de l’huile, mais aussi de la période de production.

Le traitement des effluents liquides des huileries d’olive est l’un des plus importants problèmes environnementaux des pays méditerranéens. Pour réduire leurs effets négatifs, plusieurs procédés d’épuration, notamment physico-chimiques, sont mis en oeuvre tels que la coagulation-floculation (MEYSSAMI et KASAEIAN, 2005; SARIKA et al., 2005) qui est considérée comme prétraitement pour les rejets industriels chargés (GÖHR et al., 1994). Le sulfate d’aluminium est le coagulant qui est le plus largement utilisé (EDZWALD, 1993). Cette technique produit des quantités importantes de boues qui causent d’autres problèmes environnementaux. L’oxydation chimique utilisant l’ozone (AMAT et al., 2003; BENITEZ et al., 1997), l’hydroxyde d’hydrogène (FLOURI et al., 1996), ou les procédés d’oxydation avancée (GERNJAK et al., 2004; KESTIOGLU et al., 2005) sont basés sur la production des hydroxydes radicalaires permettant la destruction complète de la matière organique contenue dans les margines. Cependant, cette technique demande une technologie sophistiquée, du personnel qualifié et un coût très élevé.

L’électrocoagulation est une technique dérivée de la coagulation-floculation. Son avantage est qu’elle permet de générer, in situ, des ions pouvant assurer la déstabilisation électrostatique à pH acide ou neutre. Elle a également l’avantage d’éliminer certaines pollutions (turbidité, matières colloïdales, couleur, métaux lourds) par adsorption sur les flocs d’hydroxyde métallique qui se forment lorsque le pH est basique (KASHEFIALASI et al., 2006). Les principaux avantages du procédé d’électrocoagulation mis en évidence par plusieurs auteurs (PERSIN et RUMEAU, 1989; POUET, 1994; SHEN et CHI, 1996) sont la compacité des installations, le volume des boues plus faible et l’élimination des particules colloïdales de petites tailles.

L’objectif de cette étude est la caractérisation suivie par l’oxydation électrochimique d’un effluent réel d’une huilerie marocaine en utilisant des électrodes en aluminium ainsi que l’optimisation des paramètres opératoires influençant le traitement tels que le temps et la tension électrique aux bornes des électrodes.

2. Matériels et méthodes

2.1 Effluents issus d’une usine de production d’huile d’olive

Cette étude a porté sur des eaux usées d’huileries d’olive appelées margines provenant d’une unité semi-industrielle située à Marrakech (Maroc Sud) durant la campagne oléicole 2003-2004. Aucun additif chimique n’est employé pendant la production de l’huile d’olive.

Les échantillons sont prélevés dans des bocaux en plastique, bien fermés et stockés à température ambiante.

Avant l’électrocoagulation, les échantillons sont décantés puis le surnageant est filtré par un filtre sous vide et des disques filtrants en microfibres de verre (Whatman GF/D) de porosité 2,7 µm.

2.2 Techniques expérimentales

La cellule d’électrocoagulation (Figure 1), de volume 100 mL, comporte deux électrodes d’aluminium, l’une servant de cathode et l’autre d’anode. Les électrodes sont de 45 mm x 40 mm et une distance interélectrodes de 2,8 cm. Un courant continu est appliqué aux électrodes par un générateur de courant (4 A, 30 V).

Le mélange de la solution dans la cellule électrolytique est assuré par un agitateur magnétique placé au fond de la cuve et situé entre les deux électrodes. L’intensité de l’agitation est 200 rpm. Après traitement, on laisse les solutions décanter puis on filtre le surnageant par un filtre sous vide et des disques filtrants de porosité 0,45 µm.

Les principales réactions susceptibles de se produire aux électrodes sont :

À l’anode :

À la cathode en milieu basique :

Compte tenu du pH, l’aluminium ne reste pas sous forme cationique. Les cations formés réagissent avec l’eau pour former des complexes de type Al₂(OH)₅⁺, Al₂(OH)₂⁴⁺, soit l’hydroxyde peu soluble Al(OH)₃. Ce sont ces espèces qui jouent le rôle de coagulant en neutralisant les charges négatives à la surface des colloïdes.

La masse de métal dissoute à l’anode par seconde est donnée par la loi de Faraday :

où I est l’intensité imposée (A). M est la masse molaire du métal considéré (g•mol^‑1), F est la constante de Faraday (C•mole^‑1). z la valence de l’ion formé.

L’énergie consommée en KWh•m^‑3 est donnée par l’équation suivante :

où U est la tension aux bornes des électrodes (V), I est l’intensité (A), t est le temps (h) et V est le volume (m³).

2.3 Techniques analytiques

Sur l’ensemble des échantillons traités, nous avons effectué les analyses physico-chimiques suivantes : pH, masse de boue formée (MES), demande chimique en oxygène, polyphénols, décoloration, masse perdue d’aluminium, azote ammoniacal, orthophosphates, concentration du zinc et du fer. La détermination de l’ensemble de ces paramètres a été effectuée selon les méthodes standards pour examen des eaux et eaux usées (APHA, 1992).

L’intensité de la couleur a été déterminée par la mesure de l’absorbance à 395 nm (KISSI et al., 2001; SAYADI et ALLOUZ, 1995), (spectrophotomètre U.V. visible (CARY 1E VARIAN)).

Un spectrophotomètre U.V. visible (CARY 1E VARIAN) a été utilisé pour les analyses photométriques des polyphénols, de l’azote ammoniacal et des orthophosphates.

Les électrodes ont été pesées (balance ANDGF-3000) avant et après chaque expérience afin de déterminer la perte de masse au cours de l’expérimentation.

Les métaux (Zn, Fe) ont été suivis par spectrophotométrie de plasma à couplage inductif (ICP-AES) à l’aide d’un appareil de marque Varian, modèle VistaAX.

La mesure du pH est réalisée à l’aide d’un pH mètre (MICROPROCESSEUR 99621).

La détermination de la concentration initiale des polyphénols totaux a été réalisée avec la procédure officielle par spectrophotométrie (720 nm) (SLINKARD et SINGLETON, 1977) dans laquelle le réactif de Folin-Ciocalteu a été utilisé comme réactif sélectif pour les polyphénols totaux. Les résultats sont exprimés en grammes d’acide gallique par litre. Le suivi des polyphénols totaux, au cours du traitement, a été réalisé par la mesure de l’absorbance à 278 nm (JOAUNI et al., 2005; JOAUNI et al., 2003; SAYADI et al., 1995).

3. Résultats et discussion

3.1 Caractéristiques des eaux usées issues d’industries de production d’huile d’olive

L’analyse de ces résultats (Tableau 1) montre que l’effluent est acide et son pH est de 4,2. Cette valeur faible de pH est due à la richesse des margines en acides organiques (acides phénoliques, acide gras, etc). Cette acidité élevée entrave toute épuration biologique de ces effluents (CAPASSO et al., 1992; AGGELIS et al., 2003).

Tableau 1

Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées diluées cinq fois.

Physicochemical characteristics of olive mill wastewaters, diluted five times.

Paramètres	Valeurs
pH (potentiel d’hydrogène)	4,2
Conductivité électrique (CE) (mS•cm^‑1)	3,6
Demande chimique en oxygène (DCO) (mg d’O₂•L^‑1)	20 000
Polyphénols (mg•L^‑1)	260
Matière en suspension (MES) (mg•L^‑1)	213
Chlorures (Cl^-) (mg•L^‑1)	116
Sodium (Na⁺) (mg•L^‑1)	639
Potassium (K⁺)(mg•L^‑1)	465
Ammonium (NH₄⁺)(mg•L^‑1)	32
Orthophosphates (PO₄^3- )(mg•L^‑1)	22
Fer (Fe) (mg•L^‑1)	13,80
Zinc (Zn) (mg•L^‑1)	3,69
Aluminium (Al)(mg•L^‑1)	2,70
Manganèse (Mn) (mg•L^‑1)	0,26
Plomb (Pb) (mg•L^‑1)	0,20

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La composition minérale des margines étudiées montre que ces eaux résiduaires présentent une forte charge saline due particulièrement aux chlorures de sodium, liée probablement au salage pratiqué pour conserver les olives jusqu’à leur trituration, en plus de la richesse naturelle des olives en sels minéraux. Ceci pourra expliquer les valeurs élevées de la conductivité électrique (3,6 mS•cm^‑1), d’où l’intérêt de traiter les margines par électrocoagulation.

La teneur en orthophosphates est de 22 mg•L^‑1 et elle dépend des conditions climatiques et de l’utilisation ou non des engrais (FIESTAS ROS DE URSINOS, 1981).

La concentration en ammonium (NH₄⁺) assez élevée (32 mg•L^‑1) et surtout stable sur plusieurs mesures effectuées sur le même échantillon conservé à température ambiante pour plusieurs jours. Ce qui nous laisse déduire que l’activité biologique des margines est très limitée.

Les margines ont besoin d’un taux d’oxygène très élevé pour leur oxydation. En effet, la demande chimique en oxygène (DCO) des margines étudiées est de 20 000 mg d’O₂•L^‑1, cette valeur montre que les margines peuvent engendrer une pollution très importante.

3.2 Traitement électrolytique des eaux usées issues d’industries d’huile d’olive

L’évolution de la concentration résiduelle de DCO en fonction du temps est utile à la détermination des conditions optimales de traitement en matière de coût et d’efficacité (Figure 2). Pour faire cette cinétique, nous avons traité des échantillons de margines avec un potentiel de 22 V correspondant à une densité de courant de 280 A•m^‑2 (ADHOUM et al., 2004; INAN et al., 2004; TEZCAN et al., 2006) et un volume de 100 mL.

Figure 2

**Variation de la demande chimique en oxygène (DCO) et de la matière en suspension (MES) formée au cours de l’électrocoagulation des margines (20 %) en fonction du temps.**

**Variation of the chemical oxygen demand (COD) and of the suspended solids (SS) formed during the electrocoagulation of the olive mill wastewaters (OMWW) (20%) as a function of time.**

L’évolution de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) résiduelle au cours du temps montre un abattement de plus de 50 % de la matière organique après seulement cinq min de traitement suivies d’une concentration quasi stable de 3 280 mg•L^‑1 de DCO obtenue après 15 min de traitement.

L’élimination de la DCO est accompagnée par la formation de boue (MES) et de mousse. Le maximum de boue formée est atteint au bout de 15 à 20 minutes et la valeur mesurée est proche de 8 kg•m^‑3 (ceci nécessite une filtration des eaux avant leurs rejets). Le temps optimum est 15 minutes.

3.2.1 Influence du temps de rétention

L’étude de la décoloration et de l’élimination de la matière organique par la méthode électrochimique nécessite l’optimisation de la tension électrique à imposer lors de l’électrolyse afin de minimiser les pertes énergétiques. Une étude a été effectuée pendant un temps d’électrolyse de 15 minutes pour des margines diluées cinq fois à pH normal des margines (4,2). La tension électrique varie de 1 à 30 V. Le volume des margines traitées est de 100 mL.

3.2.2 Influence de la tension électrique

a) Abattement de la DCO, MES, des polyphénols et de la couleur en fonction de la tension électrique

Il est bien connu que la densité de courant détermine non seulement la dose du coagulant mais aussi le taux de production des bulles et la croissance des flocs (HOLT et al., 2002; LETTERMAN et al., 1999) qui peuvent influencer l’efficacité du traitement par électrocoagulation. Par conséquent, l’effet de la tension électrique appliquée à la cellule sur l’élimination des polluants a été étudié. Les figures 3, 4 et 5 montrent l’effet de la tension électrique sur le taux d’élimination des polluants : (DCO), (MES), polyphénols et de la couleur. Comme on pouvait s’y attendre, il semble que, pour un temps donné, l’efficacité du traitement augmente significativement avec l’augmentation de la tension électrique. La plus haute tension (20 V correspond à 250 A•m^‑2) a produit le traitement rapide de la DCO, des polyphénols et la décoloration des margines avec une réduction de 80 à 85 %, 75 à 80 % et 96 à 99 % respectivement, et la formation de 7 à 8 kg•m^‑3 de boue, survenant après seulement 15 minutes. Cela est attribué au fait que, à tension électrique élevé, la densité du courant au sein de la cellule s’élève également, le taux d’aluminium oxydé augmente, entraînant une grande quantité de précipité et l’élimination de plus en plus de polluants. En outre, il a été démontré que la densité des bulles augmente et leur taille diminue avec l’augmentation de la densité de courant (KHOSLA et al., 1991), il en résulte une grande hausse des flux, un enlèvement plus rapide de polluants et la flottation des boues. La figure 5 montre qu’au début de l’électrocoagulation la couleur des margines devient de plus en plus foncée, du rouge-brun au noir; ceci peut être expliqué par une oxydation non totale des molécules organiques (ADHOUM et MONSER, 2004; ASSAS et al., 2002; KHOUFIA et al., 2007; MARINA et al., 2005), par conséquent la formation d’autres molécules intermédiaires. Par contre, en augmentant la tension électrique, la décoloration devient totale. On constate qu’il faut appliquer des tensions supérieures à 16 volts.

Figure 4

**Évolution de l’absorbance U.V. maximale des phénols à 278 nm au cours du traitement en fonction de la tension électrique.**

**Evolution of maximum UV absorbance of phenols at 278 nm during the treatment as a function of the electrical voltage.**

Figure 5

**Évolution de l’absorbance U.V. maximale de la coloration à 395 nm en fonction de la tension électrique.**

**Evolution of maximum UV absorbance at 395 nm as a function of the electrical voltage.**

Le coût de ce procédé est déterminé par la consommation des électrodes et de l’énergie électrique. Par la suite, la quantité d’énergie nécessaire pour une meilleure élimination des polyphénols a été calculée. La figure 6 montre qu’au delà de 14 kWh•m^‑3 l’abattement des polyphénols restait quasi stable. À partir des résultats présentés dans la figure 7, la consommation des électrodes d’aluminium (anode et cathode) (PICARD et al., 2000) par mètre cube des margines traitées augmente légèrement jusqu’à 20 V (250 A•m^‑2). Toute nouvelle augmentation de la tension, au-delà de cette valeur, induit une augmentation relativement forte de la consommation des électrodes. Un comportement similaire a déjà été observé par HOLT et al. (2002) et a été expliqué par le fait que, aux courants plus élevés, la formation des ions d’aluminium est produite rapidement, par rapport aux processus de la coagulation, ce qui entraîne une baisse de rendement d’épuration. En outre, la suppression rapide de l’hydroxyde d’aluminium de la solution par flottation conduit à une réduction de la probabilité de collision entre les polluants et le coagulant. Ces résultats suggèrent que 250 A•m^‑2 est la densité de courant optimale pour le traitement des margines, car elle assure un taux d’élimination rapide avec un coût plus bas.

Figure 6

**Réduction des polyphénols en fonction de l’énergie consommée.**

**Removal of phenolic compounds as a function of energy consumption.**

Figure 7

**Effet de la tension électrique sur la perte de masse aux électrodes.**

**Effect of electrical voltage on electrode consumption.**

b) Abattement de la concentration des orthophosphates et des ions ammonium en fonction de la tension électrique

Précédemment, on a montré que le traitement par électrocoagulation est influencé par la tension électrique et la densité du courant. D’après la figure 8, les ions ammonium sont éliminés davantage lorsque la tension électrique est plus grande. À 22 V, l’abattement de NH₄⁺ peut s’élever à 85 %. Ceci pourra limiter l’impact de la pollution azotée sur les milieux récepteurs. La diminution de l’ammonium pourrait simplement être attribuée à un dégazage de l’ammoniaque induit par les bulles de gaz formées à la cathode.

Évolution de l’ammonium (NH4+) et des orthophosphates (PO43-) des margines (20 %) traitées par électrocoagulation en fonction de la tension électrique. — Figure 8

**Évolution de l’ammonium (NH₄⁺) et des orthophosphates (PO₄₃^-) des margines (20 %) traitées par électrocoagulation en fonction de la tension électrique.**

**Evolution of the ammonium ion (NH4+) and orthophosphates (PO43-) in the olive mill wastewaters (OMWW) treated by electrocoagulation as a function of the electrical voltage.**

La figure 8 montre également l’effet de la tension sur l’abattement des orthophosphates. L’élimination maximale (97 %) est observée pour des valeurs très basses de tension électrique (8 V correspondant à 90 A•m^‑2). Les mêmes résultats ont été trouvés par d’autres auteurs (BEKTAS et al., 2003). Ils ont montré que l’abattement maximal des phosphates est atteint pour des pH compris entre 5 et 6. La figure 6 montre qu’au cours de l’électrocoagulation, le pH augmente avec l’augmentation de la tension électrique. À 8 V le pH final devient 5,5 (pH initial 4,2), ce qui est favorable pour la réduction des phosphates.

Les orthophosphates sont initialement sous la forme H₂PO₄^‑ ou HPO₄^2‑, ils sont probablement éliminés par précipitation avec les ions aluminium selon les réactions suivantes :

c) Évolution du pH en fonction de la tension électrique

Le pH initial des margines avant traitement est de l’ordre de 4,2; après électrocoagulation, le pH augmente avec la tension appliquée à la cellule (Figure 9), il y a donc un abaissement de l’acidité jusqu’à la neutralisation à partir de 24 V. Ceci est dû essentiellement aux ions OH^- produits par électrolyse de l’eau avec dégagement de l’hydrogène sur la cathode selon la réaction (8); Cela a été observé par d’autres chercheurs (CHEN et al., 2000, VIK et al., 1984).

Figure 9

**Le pH des margines (20 %) traitées par électrocoagulation en fonction de la tension appliquée.**

**Final pH of the olive mill wastewaters (OMWW) (20%) treated by electrocoagulation as a function of the voltage applied.**

Le pH final atteint 7,2, ce qui permet de rejeter l’effluent directement dans les milieux récepteurs naturels sans ajustement du pH. Ainsi, dans toutes nos expériences, les margines ont été traitées directement sans ajustement du pH initial.

d) Évolution de la concentration de fer et de zinc en fonction de la tension électrique

La figure 10 concernant l’abattement du zinc et du fer dénote l’effet de l’électrocoagulation sur ces deux métaux lourds. Cet effet augmente avec la tension appliquée aux bornes des électrodes. Les concentrations résiduelles du zinc et du fer sont respectivement de 2,21 mg•L^‑1 (40 %) et 8,6 mg•L^‑1(38 %) pour une tension appliquée de 10 V, de 0,07 mg•L^‑1 (98 %) et 0,12 mg•L^‑1 (99 %) pour la tension de 30 V. Les rendements d’épuration augmentent lorsque la tension appliquée aux bornes des électrodes augmente. Ceci s’explique par l’augmentation du transport ionique vers les électrodes et l’accélération de l’électrocoagulation qui s’ensuit. Les résultats trouvés lors de nos essais effectués sur les métaux lourds sont confirmés par les résultats d’autres auteurs (HEIDMAN et CALMANO, 2007). Les métaux lourds présents à l’état cationique peuvent réagir dans le milieu réactionnel de différentes manières. Ils peuvent subir soit une réduction, soit une oxydation, soit une adsorption sur les flocs d’hydroxyde d’aluminium.

Figure 10

**Concentration du fer et du zinc en fonction de la tension électrique appliquée.**

**Concentrations of iron and zinc as a function of the electrical voltage.**

4. Conclusion

À l’issue de ce travail relatif à la caractérisation et au traitement des margines d’huileries de la ville de Marrakech, nous pouvons retenir qu’il s’agit d’effluents à pH acide (4,2), représentant une teneur élevée en matière organique (20 000 mg d’O₂•L^‑1), en matière en suspension et en polyphénols. Ces teneurs dépassent largement les teneurs des éléments chimiques de rejet des eaux usées domestiques ou urbaines.

L’analyse de la fraction minérale des margines a montré une dominance des chlorures de sodium, et ce, à cause de l’utilisation excessive du sel commercial, très riche en chlorure de sodium, pour la conservation des olives avant leur trituration.

L’électrocoagulation des margines par les électrodes d’aluminium est un procédé de traitement compact et efficace pour la réduction de la couleur (96-99 %), de la demande chimique en oxygène (80-85 %), des polyphénols (75-80 %), des orthophosphates (94-99 %), de l’ammonium (80-85 %), du zinc (70-75 %) et du fer (71-76 %) pour des margines diluées cinq fois et un temps d’électrolyse de 15 minutes, sans ajustement de pH, ce qui constitue une économie pour l’étape de neutralisation. L’efficacité du traitement est influencée fortement par la densité du courant, la tension électrique et le temps d’électrolyse.

La valeur optimale de la tension électrique engendrant un rendement maximal avec une consommation faible d’énergie et des électrodes est 20 V (250 A•m^‑2).

Ces niveaux opérationnels optimaux permettent, d’une part, d’avoir une bonne réduction de la pollution des margines et, d’autre part, les eaux traitées pourront être épurées par voie biologique vu l’élimination importante des polyphénols.

List of tables

Tableau 1

Caractéristiques physico-chimiques des margines utilisées diluées cinq fois.

Physicochemical characteristics of olive mill wastewaters, diluted five times.

Paramètres	Valeurs
pH (potentiel d’hydrogène)	4,2
Conductivité électrique (CE) (mS•cm^‑1)	3,6
Demande chimique en oxygène (DCO) (mg d’O₂•L^‑1)	20 000
Polyphénols (mg•L^‑1)	260
Matière en suspension (MES) (mg•L^‑1)	213
Chlorures (Cl^-) (mg•L^‑1)	116
Sodium (Na⁺) (mg•L^‑1)	639
Potassium (K⁺)(mg•L^‑1)	465
Ammonium (NH₄⁺)(mg•L^‑1)	32
Orthophosphates (PO₄^3- )(mg•L^‑1)	22
Fer (Fe) (mg•L^‑1)	13,80
Zinc (Zn) (mg•L^‑1)	3,69
Aluminium (Al)(mg•L^‑1)	2,70
Manganèse (Mn) (mg•L^‑1)	0,26
Plomb (Pb) (mg•L^‑1)	0,20

Traitement des margines par électrocoagulation avec des électrodes plates en aluminiumOlive oil mill wastewater treatment by means of electrocoaculation with punts aluminium electrodes

Résumé

Abstract

1. Introduction

2. Matériels et méthodes